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...稀土矿选矿设备/稀土矿选矿生产线/稀土矿
稀土矿选矿生产线
稀土元素化学、稀土矿物和稀土矿物浸出分解、化学沉淀法制取稀土化合物的原理和工艺，着重论述了各种稀土分离法（离子交换法、离子交换色层法、溶剂萃取法、萃取色层法和液膜法等）的基本原理、工艺和相关技术问题；简略介绍了所用的相关设备及制取稀土金属的原理和过程。结合我国矿产资源特点，除常见原生稀土矿的物理选矿及选矿精矿的化学浸出分解外，还重点阐述了我国离子型稀土矿的特点、化学选矿的基本原理及相关工艺问题。本书可供从事稀土行业科研、工程咨询、管理的工程技术人员阅读，也可作为高等院校相关专业的教学参考书。根据矿石类型而定： 从氟碳铈镧矿中提取稀土 将含 7～10％稀土氧化物原矿，经热泡沫浮选，得到含60％稀土氧化物的精矿。再用10％盐酸浸出(见浸取)，除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物，使精矿中稀土氧化物品位上升至70％。最后再焙烧浸出的精矿以除去氟碳铈镧矿中的二氧化碳，得到含85％稀土氧化物产品。此法称为选冶联合流程。 盐酸－氢氧化钠法是处理氟碳铈镧矿提取混合稀土的方法之一。将含70％稀土氧化物的精矿,先用过量浓盐酸分解精矿中的稀土碳酸盐，使其生成可溶性氯化稀土(RCl3)。R2(CO3)3·RF3+9HCl→RF3↓+2RCl3+3HCl+3H2O+3CO2↑,经固体和液体分离后, 残渣中的氟化稀土 (RF3)用碱溶液转化成混合稀土氢氧化物RF3+3NaOH─→R(OH)3+3NaF,再用分解精矿溶液中的过量盐酸溶解稀土氢氧化物 【R(OH)3】,反应生成的氯化稀土溶液 R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O，经中和后除去杂质,浓缩结晶为混合稀土氯化物(RCl3·6H2O)。 氯化冶金法处理氟碳铈镧精矿是制取无水混合氯化稀土的重要方法。将含70％稀土氧化物精矿与碳粉、粘合剂混匀制成团块，在竖式炉中1000～1200℃高温下通入氯气，精矿中的稀土和杂质绝大部分被氯化。低沸点的杂质元素氯化物以气体形态排出；而高沸点的稀土、钙、钡等碱土金属氯化物成为熔体流入熔盐接收器，出炉冷却后得无水氯化稀土，用以制取混合稀土金属，并从混合稀土电解渣中回收钐和铕。 从独居石中提取稀土 根据它的伴生矿物的不同性质，采用磁选、电选、重选或浮选方法使它与伴生的有价矿物锆英石、钛铁石、金红石分开。精选所得的独居石精矿中氧化稀土、氧化钍(RxOy+ThO2)含量为55～68％。独居石的处理方法是将磨好的精矿粉在常压或加压下用NaOH溶液分解,稀土、钍生成难溶性的氢氧化物， RPO4+3NaOH─→R(OH)3+Na3PO4 和Th3(PO4)4+12NaOH─→3Th(OH)4+4Na3PO4 ,稀土用盐酸溶解并控制酸度后进入溶液， R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O 与钍及其他杂质分离，稀土溶液浓缩结晶得氯化稀土。独居石矿还可采用硫酸法处理。 从氟碳铈镧矿－独居石混合型稀土精矿提取稀土 可采用酸法、碱法、氯化法。硫酸强化焙烧－溶剂萃取法是将含约60％稀土氧化物的混合型精矿在回转窑内用浓硫酸进行高温分解，使精矿中的铁、磷、钍、钙、钡等转化为难溶性物质，焙烧后的固体料经水浸除去杂质，得到纯净的稀土硫酸盐溶液，再经有机溶剂萃取和盐酸反萃，最后得到混合氯化稀土溶液。浓缩结晶，可得混合氯化稀土；或直接进行分组分离，制取单一稀土化合物。稀土金属化合物分离和提纯 从精矿提取所得的混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素，不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来，而且还必须将稀土元素和伴生的杂质分离开来。主要有化学法、离子交换法和溶剂萃取法等。化学法 有分步结晶法、分级沉淀法和选择氧化还原法。前两种分离方法已被离子交换和有机溶剂萃取法所代替。选择氧化还原法是基于某些稀土金属可以氧化成+4价状态(Ce、Pr、Tb)或还原成 +2价状态(Sm、Eu、Yb),其化学性质与+3价稀土金属有明显差异。利用稀土金属有不同的氧化还原电势，可以达到分离的目的。铈的氧化和钐、铕、镱的还原分离法仍被广泛采用。离子交换法 分离高纯单一稀土的有效方法。利用稀土络合物稳定常数之间的微小差异，使稀土离子在树脂床上进行交换反应，产生不间断的解吸-吸附过程,从而在树脂床的不同部位展开不同富集程度的稀土带，最后达到互相分离的目的。将混合稀土离子荷载在装有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的离子交换柱上,用氨羧络合剂淋洗。为使被分离的稀土离子在树脂床上有足够的交换次数,防止稀土络合离子迅速穿过树脂床,必须使用延缓离子（它能使稀土带的上端被解吸出来的稀土离子再次吸附在树脂上）,起到阻滞作用,保证分离有效进行。常用的延缓离子有Cu2+-H+、 H+等。由于各种稀土元素性质极其相似,树脂对相邻3价稀土离子的选择性极小，不能像简单盐那样进行置换分离，因此必须使用氨羧络合剂作淋洗剂。常用的氨羧络合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)等。溶剂萃取法 具有规模大和连续化等特点，是稀土元素进行分组或分离的重要方法。稀土盐类在一定的萃取体系和设备中,经有机相与水相多次接触和再分配,达到多元素分组和单个元素分离。使用的萃取剂有含氧溶剂类（酮、醚、醇、酯类化合物）、磷类（如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸）、胺类（三烷基胺、氯化三烷基胺）、羧酸类（脂肪酸、环烷酸）以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器。 在中性络合萃取体系中，萃取剂是中性有机化合物磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P-350)等。被萃取物是无机盐R(NO3)3,它们结合生成的萃合物是中性络合物。中性磷氧类萃取剂最重要,其中P-350萃取稀土能力比TBP强。在P-350或TBP硝酸体系萃取分离稀土时,影响分配比和分离系数的因素有：酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等。 在酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取剂二-2-乙基己基磷酸（P-204），它在非极性溶剂（煤油）中通常是以二聚分子H2A2的形式存在，二聚体是通过两个氢键O-H…O结合起来的，能在酸性溶液中进行萃取。其分配比随着原子序数的增加（离子半径的减少）而增加。 在离子缔合萃取体系中，萃取剂是含氧或含氮的有机物,被萃取物通常为金属络阴离子,二者以离子缔合方式成为萃合物进入有机相，最重要的是胺类萃取剂（伯、仲、叔胺和季铵盐）。它们只能萃取可生成络阴离子的金属元素（如稀土），不能生成络阴离子的碱金属、碱土金属不能被萃取，所以选择性较高。 在用P-204煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下,P-204与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界，将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中，钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物，再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的。各组富集物可进一步分离为单一稀土。
稀土元素化学、稀土矿物和稀土矿物浸出分解、化学沉淀法制取稀土化合物的原理和工艺，着重论述了各种稀土分离法（离子交换法、离子交换色层法、溶剂萃取法、萃取色层法和液膜法等）的基本原理、工艺和相关技术问题；简略介绍了所用的相关设备及制取稀土金属的原理和过程。结合我国矿产资源特点，除常见原生稀土矿的物理选矿及选矿精矿的化学浸出分解外，还重点阐述了我国离子型稀土矿的特点、化学选矿的基本原理及相关工艺问题。本书可供从事稀土行业科研、工程咨询、管理的工程技术人员阅读，也可作为高等院校相关专业的教学参考书。根据矿石类型而定： 从氟碳铈镧矿中提取稀土 将含 7～10％稀土氧化物原矿，经热泡沫浮选，得到含60％稀土氧化物的精矿。再用10％盐酸浸出(见浸取)，除去精矿中的方解石等碳酸盐矿物，使精矿中稀土氧化物品位上升至70％。最后再焙烧浸出的精矿以除去氟碳铈镧矿中的二氧化碳，得到含85％稀土氧化物产品。此法称为选冶联合流程。 盐酸－氢氧化钠法是处理氟碳铈镧矿提取混合稀土的方法之一。将含70％稀土氧化物的精矿,先用过量浓盐酸分解精矿中的稀土碳酸盐，使其生成可溶性氯化稀土(RCl3)。R2(CO3)3·RF3+9HCl→RF3↓+2RCl3+3HCl+3H2O+3CO2↑,经固体和液体分离后, 残渣中的氟化稀土 (RF3)用碱溶液转化成混合稀土氢氧化物RF3+3NaOH─→R(OH)3+3NaF,再用分解精矿溶液中的过量盐酸溶解稀土氢氧化物 【R(OH)3】,反应生成的氯化稀土溶液 R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O，经中和后除去杂质,浓缩结晶为混合稀土氯化物(RCl3·6H2O)。 氯化冶金法处理氟碳铈镧精矿是制取无水混合氯化稀土的重要方法。将含70％稀土氧化物精矿与碳粉、粘合剂混匀制成团块，在竖式炉中1000～1200℃高温下通入氯气，精矿中的稀土和杂质绝大部分被氯化。低沸点的杂质元素氯化物以气体形态排出；而高沸点的稀土、钙、钡等碱土金属氯化物成为熔体流入熔盐接收器，出炉冷却后得无水氯化稀土，用以制取混合稀土金属，并从混合稀土电解渣中回收钐和铕。 从独居石中提取稀土 根据它的伴生矿物的不同性质，采用磁选、电选、重选或浮选方法使它与伴生的有价矿物锆英石、钛铁石、金红石分开。精选所得的独居石精矿中氧化稀土、氧化钍(RxOy+ThO2)含量为55～68％。独居石的处理方法是将磨好的精矿粉在常压或加压下用NaOH溶液分解,稀土、钍生成难溶性的氢氧化物， RPO4+3NaOH─→R(OH)3+Na3PO4 和Th3(PO4)4+12NaOH─→3Th(OH)4+4Na3PO4 ,稀土用盐酸溶解并控制酸度后进入溶液， R(OH)3+3HCl─→RCl3+3H2O 与钍及其他杂质分离，稀土溶液浓缩结晶得氯化稀土。独居石矿还可采用硫酸法处理。 从氟碳铈镧矿－独居石混合型稀土精矿提取稀土 可采用酸法、碱法、氯化法。硫酸强化焙烧－溶剂萃取法是将含约60％稀土氧化物的混合型精矿在回转窑内用浓硫酸进行高温分解，使精矿中的铁、磷、钍、钙、钡等转化为难溶性物质，焙烧后的固体料经水浸除去杂质，得到纯净的稀土硫酸盐溶液，再经有机溶剂萃取和盐酸反萃，最后得到混合氯化稀土溶液。浓缩结晶，可得混合氯化稀土；或直接进行分组分离，制取单一稀土化合物。稀土金属化合物分离和提纯 从精矿提取所得的混合稀土化合物中分离提取单一稀土元素，不仅要将这十几个化学性质极其相近的稀土元素分离出来，而且还必须将稀土元素和伴生的杂质分离开来。主要有化学法、离子交换法和溶剂萃取法等。化学法 有分步结晶法、分级沉淀法和选择氧化还原法。前两种分离方法已被离子交换和有机溶剂萃取法所代替。选择氧化还原法是基于某些稀土金属可以氧化成+4价状态(Ce、Pr、Tb)或还原成 +2价状态(Sm、Eu、Yb),其化学性质与+3价稀土金属有明显差异。利用稀土金属有不同的氧化还原电势，可以达到分离的目的。铈的氧化和钐、铕、镱的还原分离法仍被广泛采用。离子交换法 分离高纯单一稀土的有效方法。利用稀土络合物稳定常数之间的微小差异，使稀土离子在树脂床上进行交换反应，产生不间断的解吸-吸附过程,从而在树脂床的不同部位展开不同富集程度的稀土带，最后达到互相分离的目的。将混合稀土离子荷载在装有磺化聚苯乙烯-二乙烯苯树脂的离子交换柱上,用氨羧络合剂淋洗。为使被分离的稀土离子在树脂床上有足够的交换次数,防止稀土络合离子迅速穿过树脂床,必须使用延缓离子（它能使稀土带的上端被解吸出来的稀土离子再次吸附在树脂上）,起到阻滞作用,保证分离有效进行。常用的延缓离子有Cu2+-H+、 H+等。由于各种稀土元素性质极其相似,树脂对相邻3价稀土离子的选择性极小，不能像简单盐那样进行置换分离，因此必须使用氨羧络合剂作淋洗剂。常用的氨羧络合剂有乙二胺四乙酸(EDTA)、羟乙基乙二胺三乙酸(HEDTA)、氨三乙酸(NTA)等。溶剂萃取法 具有规模大和连续化等特点，是稀土元素进行分组或分离的重要方法。稀土盐类在一定的萃取体系和设备中,经有机相与水相多次接触和再分配,达到多元素分组和单个元素分离。使用的萃取剂有含氧溶剂类（酮、醚、醇、酯类化合物）、磷类（如磷酸三丁酯、二- 2-乙基己基磷酸）、胺类（三烷基胺、氯化三烷基胺）、羧酸类（脂肪酸、环烷酸）以及能和金属离子形成螯合物的螯合萃取剂。使用的萃取设备有混合澄清萃取器、萃取塔和离心萃取器。 在中性络合萃取体系中，萃取剂是中性有机化合物磷酸三丁酯(TBP)、甲基磷酸二甲庚酯(P-350)等。被萃取物是无机盐R(NO3)3,它们结合生成的萃合物是中性络合物。中性磷氧类萃取剂最重要,其中P-350萃取稀土能力比TBP强。在P-350或TBP硝酸体系萃取分离稀土时,影响分配比和分离系数的因素有：酸度、稀土浓度、盐析剂和萃取剂浓度等。 在酸性络合萃取体系中，萃取剂是有机弱酸HA。最重要的是酸性磷氧萃取剂二-2-乙基己基磷酸（P-204），它在非极性溶剂（煤油）中通常是以二聚分子H2A2的形式存在，二聚体是通过两个氢键O-H…O结合起来的，能在酸性溶液中进行萃取。其分配比随着原子序数的增加（离子半径的减少）而增加。 在离子缔合萃取体系中，萃取剂是含氧或含氮的有机物,被萃取物通常为金属络阴离子,二者以离子缔合方式成为萃合物进入有机相，最重要的是胺类萃取剂（伯、仲、叔胺和季铵盐）。它们只能萃取可生成络阴离子的金属元素（如稀土），不能生成络阴离子的碱金属、碱土金属不能被萃取，所以选择性较高。 在用P-204煤油-HCl-RCl3体系进行稀土分离时，可将稀土混合物分成轻、中、重三组。控制一定的水相盐酸浓度和有机相浓度，在不同的酸度下,P-204与稀土元素的络合能力不同，从而按预定的界限分组。首先以钕、钐为界，将钐、铕及其后面的重稀土萃入有机相中，钕及其以前的轻稀土留在萃余液中；然后再以钆、铽为界，先以2摩尔浓度的盐酸反萃获得钐、钆富集物，再用5摩尔浓度的盐酸反萃又获得重稀土富集物，达到分组的目的。各组富集物可进一步分离为单一稀土。